Metode și tehnici de studiu a suprafețelor

Difractie de raze X

Difracţia cu raze X este o metodă des folosită pentu determinarea parametrilor dimensionali ai cristalelor, spaţierea între planele cristalografice, plane de difracţie, fază şi constante de reţea. În ziua de azi este utilizată la estimarea dimensiunii cristalitelor – nanocristale.

Pentru studiul materialelor cu raze X se foloseşte numai o gamă redusă de lungimi de undă. Se foloseşte linia , de cele mai multe ori linia fiind filtrată cu ajutorul unui film absorbant (de exemplu o folie subţire de nichel). Cel mai folosit metal este cuprul, care poate fi păstrat cu uşurinţă la temperaturi scăzute, deoarece are o conductivitate termică mare şi produce linii şi puternice. Lungimea de undă corespunzătoare liniei a cuprului este λ = 0.1541nm.

Studiul cristalelor cu raze X are la bază bine cunscuta lege a lui Bragg care dă distanţa între două plane cristalografice (Fig. 1) – constanta reţelei:

unde λ este lungimea de undă a radiaţiei X,

n este ordinul difracţiei,

Fig. 1. Difracţia pe cristale a razelor X.

θ este unghiul de difracţie.

Difracţia are loc dacă este îndeplinită relaţia de mai sus. Aceasta se îndeplineşte dacă se variază în mod continuu lungimea de undă sau unghiul sub care este iradiată proba, într-o gamă de valori. Folosind aceste principii s-au dezvoltat mai multe metode experimentale de studiu al materialelor cu raze X: metoda Laue (folosită în special pentru a determina orientarea unor cristale mari, fixe, iradiate cu o undă cu un spectru mai larg de lungimi de undă), metoda cristalului rotitor (sursă monocromatică de raze X şi un cristal montat cu o axă normală la raza incidentă) şi metoda pulberilor (folosită pentru determinarea cu acurateţe a parametrilor reţelei).

Pentru determinarea dimensiunii cristalitelor se foloseşte relaţia Debye-Scherrer, care dă diametrul pariculelor cu o precizie rezonabilă:

unde w este FWHM – lăţimea (banda) la jumătatea înălţimii (full width at half maximum) pentru diferitele vârfuri din difractogramă.

Fig. 2. Imagini TEM ale probei de obţinută prin metoda sol-gel.

În practică, datele experimentale obţinute prin metoda difracţiei cu raze X pentru o probă oarecare sunt supuse erorilor de calibrare a instrumentului, erorilor instrumentale, fluctuaţiilor de putere care pot să apară în timpul efectuării experimentului şi zgomotelor externe.

Investigaţiile cristalografice asupra filmelor subţiri de şi a celor dopate cu Li au fost efectuate cu un difractometru folosind linia Kα a cuprului, folosind difracţia la unghiuri mici. Fasciculul incident de raze X cade pe suprafaţa probei sub unu unghi de 3º. Datele au fost înregistrate folosind un pas de 0.02º pentru unghiul 2θ. Dimensiunea granulelor a fost determinată folosind formula Debye-Scherrer. Această tehnică permite analize cristalografice asupra filmelor subţiri cu o dimensiune de pană la 10 nm.

Fig. 3. Imagine SEM (stânga) şi TEM (dreapta) pentru o probă de

Măsurătorile efectuate pe filme subţiri de şi dopate cu Li depuse pe suporturi de sticlă sau Pt, la diferite temperaturi au evidenţiat structuri cubice, tipice pentru spinel. Folosirea de diferite substraturi pentru filmele subţiri investigate nu a influenţat într-o măsură foarte mare intensitatea sau forma liniilor de difracţie. Proba tratată termic la temperaturi mai înalte (500°C) depuse pe diferite tipuri de substraturi prezintă difractograme cu linii de difracţie mai înguste. Acest lucru indică faptul că proba conţine structuri spinel bine cristalizate. S-a putut determina de asemenea şi constanta reţelei având o valoare de . Proba dopată cu ioni de Li a dus la o modificare a constantei reţelei ceea ce indică o incorporare a ionilor de Li în structura spinel.

Pe de altă parte difractogramele pentru filmele preparate la o temperatură mai scăzută (300°C) sunt mai puţin bine-definite (în acest caz s-a obţinut o constantă a reţelei de ), ceea ce indică o structură amorfă.

Karthick şi colaboratorii au folosit difracţia cu raze X pentru determinarea structurii cristaline, dar şi a purităţii şi conformităţii filmelor subţiri investigate. Difractogramele au fost măsurate în domeniul 0 - 80°; şi de această dată folosind ecuaţia Debye-Scherrer s-a determinat dimensiunea cristalitelor.

O altă metodă de investigare este cea care foloseşte probe sub formă de pulbere – metoda pulberilor.